Z-选择性烯烃复分解催化剂及其合成步骤.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局*CN103402628A*(12)发明专利申请(10)申请公布号(10)申请公布号CNCN103402628103402628A(43)申请公布日2013.11.20(21)申请号201280010878.2迈尔斯·本顿·赫伯特(22)申请日2012.01.17佩尔斯玛·拉西科拉尔·帕特尔罗伯特·霍华德·格拉布斯(30)优先权数据61/432,8492011.01.14US(74)专利代理机构北京康信知识产权代理有限61/433,9492011.01.18US责任公司1124061/515,2622011.08.04US代理人余刚张英(85)PCT申请进入国家阶段日(51)Int.Cl.2013.08.28B01J23/46(2006.01)C07F15/00(2006.01)(86)PCT申请的申请数据C07C6/02(2006.01)PCT/US2012/0216092012.01.17(87)PCT申请的公布数据WO2012/097379EN2012.07.19(71)申请人加州理工学院地址美国加利福尼亚州(72)发明人远藤浩司本杰明·基思·凯茨权权利要求书5页利要求书5页说明书36页说明书36页附图6页附图6页(54)发明名称Z-选择性烯烃复分解催化剂及其合成步骤(57)摘要本发明涉及C-H活化的烯烃复分解催化剂化合物，这类化合物的制备，以及这类催化剂在复分解烯烃和烯烃化合物中的用途，更具体地说，这类催化剂在Z选择性烯烃复分解反应中的用途。一般而言，本发明的催化剂化合物包含第8族金12属（M），次烷基部分（=CRR），或更一般地（=(C)mCR1R2），阴离子配体（X1），两个或三个中性配体（L1，L2和L3）以及与L1和M结合形成螯合环结构的2-电子阴离子供体桥连部分（Q*）。这类催化剂一1321121般对应于结构式X(L)kLLQ*M=(C)mCRR，其中X是任何阴离子配体，L1、L2和L3独立地是任何中性的电子供体配体，k为0或1，m为0，1，或2，Q*是连接L1和M的2-电子阴离子供体桥连部分，M是第8族过渡金属，并且R1和R2独立地是氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基、或官能团。本发明在催化、有机合成、聚合物化学、和工业以及精细化学品化学的领域内具有CN103402628ACN1034268A功用。CN103402628A权利要求书1/5页1.一种C-H活化的烯烃复分解催化剂化合物，含有第8族过渡金属中心M、中性2-电子供体配体L1，和2-电子阴离子桥连部分Q*，其中M、L1和Q*形成具有5、6或7个原子的环大小的M-Q*-L1螯合配体环结构。2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有结构式（I）的结构：132112（I）X(L)n(L)kLQ*M=(C)mCRR其中X1是任何阴离子配体，L1、L2和L3独立地是任何中性电子供体配体，n和k独立地是0或1，m为0、1或2，Q*是连接L1和M的2-电子阴离子供体桥连部分，M是第8族过渡金属，以及R1和R2独立地是氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基、或官能团。3.一种具有结构式（II）的结构的化合物：其中，M是第8族过渡金属;X1是任何阴离子配体；L1是中性两电子配体；L2是中性两电子配体，其可以可选地与R2连接；L3是中性电子供体配体；R1和R2独立地是氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基、或官能团，其中R2可以可选地与R1和/或L2连接；Q*是连接L1和M的两电子阴离子供体桥连部分，其能够，连同L1和M一起，形成一个或多个环状基团，并且其中M、L1和Q*形成具有5、6或7个原子的环大小的M-Q*-L1螯合配体环结构；n和k独立地为0或1，使得L3可以或不可以存在；以及m为0、1或2。4.根据权利要求3所述的化合物，其中X1、Q*、L1、L2、L3、R1和R2中任何两个或多个一起形成一个或多个环状基团。5.根据权利要求3～4中任何一项所述的化合物，其中X1、Q*、L1、L2、L3、R1和R2中任何一个或多个连接至载体。6.根据任何权利要求1～3所述的化合物，其中所述化合物具有结构式（VIII）的结构：2CN103402628A权利要求书2/5页其中，M、L1和Q*如前面所定义；X1是任何阴离子配体；Y是选自N、O、S和P的杂原子；R5，R6，R7和R8各自独立地选自由以下组成的组中：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、含杂原子的烯基、杂烯基、杂芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、烷氧基羰基、羰基、烷基氨基、烷基硫基、氨基磺酰基、单烷基氨基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、烷基磺酰基、腈、硝基、烷基亚磺酰基、三卤代烷基、全氟烷基、羧酸、酮、醛、硝酸盐（酯）、