合成甲氧基乙酸甲酯的催化剂及其制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN111097516A(43)申请公布日2020.05.05(21)申请号201811248599.5(22)申请日2018.10.25(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(72)发明人王迪吕建刚金照生周海春刘波(51)Int.Cl.B01J31/02(2006.01)B01J31/38(2006.01)B01J37/03(2006.01)C07C67/36(2006.01)C07C69/734(2006.01)权利要求书1页说明书7页(54)发明名称合成甲氧基乙酸甲酯的催化剂及其制备方法(57)摘要本发明提供了一种用于合成甲氧基乙酸甲酯的催化剂及其制备方法，该催化剂以二氧化硅、二氧化钛等为载体，采用溶胶凝胶法将有机磺酸固载于载体上。该催化剂用于生产甲氧基乙酸甲酯，用三聚甲醛或多聚甲醛作为甲醛单体的来源，以甲醛和一氧化碳为原料，在反应温度80-140℃，反应压力2-8MPa下，间歇生产甲氧基乙酸甲酯，具有产物收率高、不腐蚀反应设备、催化剂易于分离回收等特点。CN111097516ACN111097516A权利要求书1/1页1.一种固体催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和固载于所述载体上的有机磺酸。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述有机磺酸包括选自对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸中的至少一种。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂重量百分比计，所述有机磺酸的负载量为5wt％-40wt％。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体包括二氧化硅、二氧化钛中的至少一种。5.固体催化剂的制备方法，包括如下步骤，采用溶胶凝胶法将有机磺酸固载于载体上。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶凝胶法包括先将载体的前驱体制成溶胶，再将有机磺酸加入到上述溶胶中得到凝胶的步骤。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶凝胶法包括将载体的前驱体配制成溶液，搅拌使其水解得到溶胶，将有机磺酸或其溶液加入到上述溶胶中，继续搅拌得到凝胶，静置，干燥，热处理后得到所述催化剂。8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，载体的前驱体包括选自正硅酸乙酯、硅酸四甲酯、硅溶胶、钛酸丁酯、钛酸异丙酯中的至少一种；所述有机磺酸包括选自对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸中的至少一种；以SiO2或TiO2的重量百分比计，有机磺酸与载体前驱体的物料配比为1:19-2:3。9.一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法，采用权利要求1-4任一所述催化剂，或采用权利要求5-8任一所述方法制得的催化剂。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤，将三聚甲醛或多聚甲醛、一氧化碳、混合溶剂与所述催化剂接触反应，优选地，所述混合溶剂为有机溶剂包括环丁砜、甲苯、二氧环戊烷、1,4-二氧六环中的至少一种，与有机酸包括乙酸、丙酸中的至少一种的混合物；其中有机酸与有机溶剂的摩尔比为1:10-10:1；较为优选地，反应温度80-140℃，反应压力2-8MPa，得到甲氧基乙酸甲酯。2CN111097516A说明书1/7页合成甲氧基乙酸甲酯的催化剂及其制备方法技术领域[0001]本发明涉及到一种负载型有机磺酸催化剂用于甲醛羰基化生产甲氧基乙酸甲酯的方法。技术背景[0002]甲氧基乙酸甲酯是极有价值的中间体，可用于手性胺类化合物的动力学拆分、维生素B6及磺胺-5-嘧啶等的合成、作为催化剂用于聚合反应中，也可以经过加氢、水解制得乙二醇，是重要的乙二醇前驱体。[0003]甲氧基乙酸甲酯的合成方法主要有：①羰化法：以二甲氧基甲烷为原料，一氧化碳、甲酸、甲酸甲酯等为羰基来源，通过羰化反应制备甲氧基乙酸甲酯；②取代法：以甲醇钠和氯乙酸为原料，首先合成甲氧基乙酸，再和甲醇通过酯化反应合成甲氧基乙酸甲酯；③氧化法：以乙二醇单甲醚为原料进行氧化获得甲氧基乙酸，酯化后得到甲氧基乙酸甲酯。其中取代法和氧化法一般用于实验室少量合成，羰化法既可用于工业上单独合成甲氧基乙酸甲酯，又可以作为羰化法合成乙二醇的中间过程，是最具发展潜力的路线。[0004]在目前的羰化法技术主要有两条路线：均相催化法和非均相催化法。传统的均相法主要采用无机液体酸为催化剂，比如浓硫酸、氢氟酸、含氟磺酸等。DuPont在USP2152852和USP2285448中公开在200℃和90MPa的条件下以硫酸作为催化剂催化甲醛和CO羰基化反应，将其用于乙二醇的商业化生产，于1968年停产。Chevron在USP3911003中公开以HF为催化剂，在22-50℃和6.89-13.78MPa的条件下进行甲醛羰基化反应。由