一种Z-选择性钌卡宾烯烃复分解催化剂及其制备方法和应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113000066A(43)申请公布日2021.06.22(21)申请号202110027181.7(22)申请日2021.01.09(71)申请人河南大学地址475004河南省开封市河南大学金明校区(72)发明人王涛丁慧丽田亚杰(74)专利代理机构郑州芝麻知识产权代理事务所(普通合伙)41173代理人陈长山(51)Int.Cl.B01J31/22(2006.01)C07F15/00(2006.01)权利要求书1页说明书11页附图1页(54)发明名称一种Z-选择性钌卡宾烯烃复分解催化剂及其制备方法和应用(57)摘要本发明公开了一种Z‑选择性钌卡宾烯烃复分解催化剂，该催化剂利用溴原子的强拉电子特点，提高催化剂的反应活性；溴原子的加入还加大了整个配体的空间位阻，提高了催化剂的选择性；大空间位阻作用使配合物拥有接近中间过渡态的三角双锥型配位结构，提高了催化剂的催化活性。该催化剂还通过抑制硫原子对苄亚基卡宾碳的亲核加成反应，提高了催化剂的稳定性和耐温性。本发明还公开了该催化剂的制备方法，该方法步骤简单，反应条件温和，得到的催化剂具有优异的热稳定性。本发明还公开了该催化剂在催化钌卡宾烯烃复分解反应制备Z‑式烯烃产物的应用，该催化剂催化烯烃反应可以得到特定构型的顺式产物，具有催化活性高、选择性高、产物收率高的特点。CN113000066ACN113000066A权利要求书1/1页1.一种Z‑选择性钌卡宾烯烃复分解催化剂，其特征在于，具有结构通式Ⅰ：其中Mes为2,4,6‑三甲基苯基。2.如权利要求1所述的Z‑选择性钌卡宾烯烃复分解催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：其中：氮气条件下，将Hoveyda催化剂(A)与2,4,5,7‑四溴‑1,8‑二巯基锌盐(B)或2,4,5,7‑四溴‑1,8‑双硫代酸钠(C)溶于有机溶剂中，搅拌后真空干燥，加入二氯甲烷后离心，除去溶剂即得最终产物Ⅰ。3.如权利要求2所述的Z‑选择性钌卡宾烯烃复分解催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃。4.如权利要求2所述的Z‑选择性钌卡宾烯烃复分解催化剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌温度为0℃，时间0.5h。5.如权利要求1所述的Z‑选择性钌卡宾烯烃复分解催化剂在催化钌卡宾烯烃复分解反应制备Z‑式烯烃产物的应用。2CN113000066A说明书1/11页一种Z‑选择性钌卡宾烯烃复分解催化剂及其制备方法和应用技术领域[0001]本发明属于过渡金属有机催化剂领域，涉及一种Z‑选择性钌卡宾烯烃复分解催化剂及其制备方法和应用。背景技术[0002]Z‑式结构的烯烃在化学、生物和医药等领域具有广泛的应用，其需要通过快速高效和立体选择性的催化反应制备得到，而催化反应的关键是催化剂。很多的天然开链的化合物(比如油酸、亚麻酸)、天然的大环化合物(例如灵猫酮等)、某些据具有抗癌活性的物质中都含有Z‑式烯烃结构，但是传统的烯烃复分解催化剂在催化开链烯烃的交叉复分解反应(CM)、形成大环的关环烯烃复分解反应(RCM)中常得到高比例的E‑型结构烯烃。因此，如何对催化剂结构进行重塑使其在催化过程当中能够高选择性的得到Z‑式烯烃结构产物成为当今烯烃复分解研究领域的热点。[0003]烯烃复分解领域的研究已经取得了突破性的研究成果，但是仍然面临着巨大的困难和挑战。2011年，Grubbs课题组首次报到了一种羧基螯合的Z‑选择性钌卡宾烯烃复分解催化剂，首次实现了交叉复分解的Z‑式催化。但该类催化剂不稳定，催化活性较低且容易分解。随后的研究中发现，用硝基取代催化剂中的羧基后，催化剂的催化活性和Z‑选择性得到大大提高，但是该类催化剂容易分解的问题仍然没有得到解决。Hoveyda课题组在2013年发现当以1,2‑苯二硫酚为配体取代化合物中的两个氯原子时，所形成的配合物可催化张力环的开环交叉复分解反应，并得到一定Z式比例的产物。发明人在2019年发现当使用3,4‑二巯基‑1‑环丁烯‑1,2‑二酮替代2,5‑二氯苯二巯基后催化剂表现出极好的稳定性，即使在空气中也能长时间保存。在我们随后的研究中发现的1,8‑萘二巯基螯合的催化剂具有非常高的Z‑选择性，但是催化活性较低。[0004]由上述可知，现有技术存在以下不足：虽然Z‑选择性烯烃复分解催化剂的研究已经取得了一些成果，但是仍为发现有普遍的规律可循；此类催化剂种类较少，且报道出的催化剂选择性和活性有待进一步提高。硝基螯合的六配位Grubbs型催化剂的催化活性和选择性较高，但合成过程较为复杂，稳定性较差，官能团适用性不高。而刚刚兴起的含有双硫螯合配体类的钌卡宾催化剂，其合成过程简单，具有较好的官能团适用性，拥有巨大的应用前景。但是，双硫螯合配体类的钌卡宾催化剂的活性、Z‑选