一种钌催化剂及其应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113797977A(43)申请公布日2021.12.17(21)申请号202010535199.3C07C69/78(2006.01)(22)申请日2020.06.12C07C29/147(2006.01)C07C29/149(2006.01)(71)申请人沈阳中化农药化工研发有限公司C07C33/46(2006.01)地址110021辽宁省沈阳市铁西区沈辽东路8-1号申请人江苏扬农化工股份有限公司(72)发明人姜鹏王嫱于海波杨浩(74)专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限公司21002代理人李颖(51)Int.Cl.B01J31/24(2006.01)B01J31/18(2006.01)C07F15/00(2006.01)C07C67/31(2006.01)权利要求书1页说明书6页附图1页(54)发明名称一种钌催化剂及其应用(57)摘要本发明涉及农药和医药领域，具体地是制备一种钌催化剂，利用该催化剂催化多氟苯甲酸酯还原为多氟苯甲醇的应用。催化剂如下述式一所示，所述催化剂在催化多氟苯甲酸酯还原为多氟苯甲醇的应用。本发明的催化剂制备简单、廉价、稳定，应用于催化吡唑类化合物与含卤素芳环或杂环时，应用范围广，制备简单、收率高、反应条件温和。CN113797977ACN113797977A权利要求书1/1页1.一种钌催化剂，其特征在于：催化剂如下述式一所示，2.按权利要求1所述钌催化剂的制备方法，其特征在于：1)2-二苯基膦-苯甲醛与1，2-环己二胺反应生成含有磷、氮配体；2)利用钌配合物(二氯化四(二甲基亚砜)合钌)，在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中与上述配体反应生成式一所示催化剂。3.一种权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂在催化多氟苯甲酸酯还原为多氟苯甲醇的应用。4.一种多氟苯甲酸酯合成多氟苯甲醇的方法，其特征在于：将原料、还原剂和催化剂，在溶剂存在下，于压力釜中在1-5大气压氢气下，加热回流1-9小时即获得多氟苯甲醇。5.按权利要求4所述的多氟苯甲酸酯合成多氟苯甲醇的方法，其特征在于：所述原料为多氟苯甲酸酯或多氟苯二甲酸酯。6.按权利要求4或5所述的多氟苯甲酸酯合成多氟苯甲醇的方法，其特征在于：所述催化剂的用量为原料的0.01-5mol％。7.按权利要求4或5所述的多氟苯甲酸酯合成多氟苯甲醇的方法，其特征在于：所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化锂，其用量为原料的50-110mol％。8.按权利要求4或5所述的多氟苯甲酸酯合成多氟苯甲醇的方法，其特征在于：所述溶剂为四氢呋喃或甲基四氢呋喃。9.按权利要求4或5所述的多氟苯甲酸酯合成多氟苯甲醇的方法，其特征在于：所述反应温度在20-100℃。2CN113797977A说明书1/6页一种钌催化剂及其应用技术领域[0001]本发明涉及农药和医药领域，具体地是制备一种钌催化剂，利用该催化剂催化多氟苯甲酸酯还原为多氟苯甲醇的应用。背景技术[0002]多氟苯甲醇是重要中间体，具有着独特的结构，其衍生物具有独特生物活性，在农药和医药等方面有重要的作用。[0003]多氟苯甲酸酯还原为多氟苯甲醇是重要的合成途径之一。文献报道(WeiLi,Qi-LinZhouetal,GreenChemistry,2014，4081-4085)利用钌催化剂加氢，反应时间达数小时到数十小时，氢压需要50或以上的大气压，反应温度也要高于100摄氏度；苯环上仅有1-2个氟原子取代，且氟代苯甲酸酯只能且唯一为氟代苯甲酸甲酯；超过2个氟原子取代的苯甲酸酯还原并未见报道。发明内容[0004]本发明的目的在于提供一种钌催化剂，利用该催化剂催化多氟苯甲酸酯还原为多氟苯甲醇的应用。[0005]为实现上述目的，本发明采用技术方案为：[0006]一种钌催化剂，催化剂如下述式一所示，[0007][0008]钌催化剂的制备方法：[0009]催化剂制备流程如下：3CN113797977A说明书2/6页[0010][0011]1)2-二苯基膦-苯甲醛与1，2-环己二胺反应生成含有磷、氮配体；[0012]2)利用钌配合物(二氯化四(二甲基亚砜)合钌)，在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中与上述配体反应生成式一所示催化剂。[0013]进一步的说：[0014]3.按权利要求2所述钌催化剂的制备方法，其特征在于：[0015]1)按2:1mmol比例将2-二苯基膦-苯甲醛与1，2-环己二胺混合反应生成含有磷、氮配体；[0016]2)向5mmol二氯化四(二甲基亚砜)合钌中，依次加入40mLN,N-二甲基甲酰胺，搅拌下加入5mmol上述制备获得磷、氮配体，在氮气条件下加热140℃左右回流2小时(约150分钟)后，冰浴条件下冷却至室温；[0017]3)减压蒸出N,N-二甲基