双环氧基芳香酚及其制备方法、超支化酚醛胺环氧固化剂及其制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114057671A(43)申请公布日2022.02.18(21)申请号202010747895.0(22)申请日2020.07.30(71)申请人万华化学集团股份有限公司地址264006山东省烟台市经济技术开发区天山路17号(72)发明人赵国平刘赵兴(51)Int.Cl.C07D303/14(2006.01)C07D301/24(2006.01)C08G14/073(2006.01)C08G59/62(2006.01)权利要求书3页说明书6页附图2页(54)发明名称双环氧基芳香酚及其制备方法、超支化酚醛胺环氧固化剂及其制备方法(57)摘要本发明涉及一种双环氧基芳香酚及其制备方法、超支化酚醛胺环氧固化剂及其制备方法，所得到的双环氧基芳香酚可以与胺类固化剂、醛类合成超支化酚醛胺环氧固化剂,在解决酚醛胺固化剂脆性较大所导致的固化物制品力学性能不足的缺陷的同时，增强了固化剂的反应活性与耐腐蚀性能，使其可更好的应用于胶粘剂及防腐涂料领域。CN114057671ACN114057671A权利要求书1/3页1.一种双环氧基芳香酚，其特征在于，其结构式为，其中R1为C1-C20的烷基，优选C1-C10的烷基，更优选C1-C4的烷基。2.根据权利要求1所述的双环氧基芳香酚的制备方法，其特征在于：将3,5-二乙烯基苯酚、氯气和水加入到反应器中，在20-30℃条件下，反应2-3小时；然后加入石灰水进行皂化反应，生成双环氧基芳香酚。3.根据权利要求2所述的双环氧基芳香酚的制备方法，其特征在于：所述3,5-二乙烯基苯酚的结构式为其中R1为C1-C20的烷基，优选C1-C10的烷基，更优选C1-C4的烷基；优选的，所述3,5-二乙烯基苯酚、氯气、石灰水中氢氧化钙的摩尔比为1：2～4：2～4；优选的，所述3,5-二乙烯基苯酚:氯气:水的摩尔比为1:2-4:2-4。4.一种超支化酚醛胺环氧固化剂，其特征在于：其结构式为：2CN114057671A权利要求书2/3页其中R1为C1-C20的烷基，优选C1-C10的烷基，R2为亚烷基或脂环基、芳香基的桥联基团，R3为氢、烷基或苯基，优选氢、C1-C10的烷基或苯基；进一步的，R1优选C1-C4的烷基；R2优选脂环基、苯基的桥联基团，R3优选氢、甲基、乙基或苯基。5.一种超支化酚醛胺环氧固化剂，其特征在于：采用包含以下各组分的反应制成，a)双环氧基芳香酚，b)胺类固化剂，c)醛类；所述组分a)双环氧基芳香酚为权利要求1所述的双环氧基芳香酚或权利要求2或3所述的方法制备的双环氧基芳香酚。6.根据权利要求5所述超支化酚醛胺环氧固化剂，其特征在于：所述组分a)双环氧基芳香酚、组分b)胺类固化剂与组分c)醛类加入的摩尔比为1：2～4：1～4。7.根据权利要求5或6所述超支化酚醛胺环氧固化剂，其特征在于：所述胺类固化剂为脂肪族伯二胺、脂环族伯二胺、芳香族伯二胺中的一种或两种以上，优选为乙二胺、丙二胺、丁二胺、间二甲苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺，进一步优选4,4'-二氨基二环己基甲烷或异佛尔酮二胺；3CN114057671A权利要求书3/3页优选的，所述组分c)为甲醛、乙醛或苯甲醛。8.一种权利要求5-7任一项所述环氧固化剂的制备方法其特征在于：将一定量a)双环氧基芳香酚与b)胺类固化剂在30-40℃条件下，反应1-2小时，得到含有双端胺基的芳香酚单体；然后再与组分c)醛类在70-90℃条件下，反应2-3小时，后真空除水，得到超支化酚醛胺环氧固化剂。4CN114057671A说明书1/6页双环氧基芳香酚及其制备方法、超支化酚醛胺环氧固化剂及其制备方法技术领域[0001]本发明属于环氧树脂领域，可应用于胶粘剂、防腐涂料、复合材料等领域，具体的涉及一种双环氧基芳香酚及其制备方法、超支化酚醛胺环氧固化剂及其制备方法。技术背景[0002]固化剂是一类增进或控制固化反应的物质或混合物，环氧固化剂是常见的固化剂之一，胺类固化剂是环氧固化剂中使用量及应用范围都非常大的一类固化剂。胺类固化剂虽然使用广泛，但其普遍具有挥发性与毒性等问题，同时也易与空气中的水、二氧化碳反应，从而影响使用效果。由曼尼希反应合成出的酚醛胺类固化剂，是由酚类，胺类与醛类缩合反应生成的产物，该类固化剂具有反应活性强，耐热性强，使用配比要求不严格等优点，被广泛应用于胶粘剂，防腐涂料等领域。但由于其本身脆性较大，韧性比较差，严重限制了其应用。[0003]近年来如何增强酚醛胺类固化剂的韧性成为了研究热点。专利CN103865037A提供了一种二甲苯树脂与酚类化合物反应的中间产物，用以合成酚醛胺类固化剂，通过二甲苯链段在酚醛胺固化剂中的引入，增强了其耐腐蚀性能；但其韧