TiO2光催化氧化技术(课堂PPT).ppt

第4章TiO2光催化氧化技术4.1概述4.1.1.1均相光催化氧化光降解反应包括无催化剂和有催化剂的光化学降解，后者称光催化降解。一般分为均相、非均相两种类型。均相光催化降解主要指UV/Fenton试剂法，即以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质，通过光助-芬顿反应使污染物得到降解，此类反应能直接利用可见光。4.1.1.2非均相光催化降解在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定能量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子-空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子-空穴作用，产生·OH等氧化性极强的自由基，再通过与污染物之间的羟基加合、取代等使污染物全部或接近全部矿化，最终产物为H2O和CO2及其他离子。1972年，日本的Fujishima在半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这一新的领域。1977年，Yokota发现光照条件下，TiO2对丙烯环氧化具有光催化活性，拓宽了光催化应用范围，为有机物氧化反应提供了一条新思路。此后，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。4.1.2光催化氧化技术应用前景常规污染物方法包括：高温焚烧，活化污泥处理，厌氧消化和一些常规物理化学处理。利用光催化原理处理有机物，不仅可以直接利用太阳能，而且对有机物的处理比较彻底，不带来新的污染源4.2TiO2光催化氧化技术半导体是指电导率在金属电导率（约104~106Ω/cm)和电介质电导率（＜1-10Ω/cm)之间的物质，一般的它的禁带宽度Eg小于3eV。实际半导体中，由于半导体材料中不可避免地存在杂质和各类缺陷，使电子和空穴束缚在其周围，成为捕获电子和空穴的陷阱，产生局域化的电子态，在禁带中引入相应电子态的能级。N型半导体的缺陷能级Ed靠近导带，P型半导体的Ea靠近价带。λg(nm)＝1240/Eg(eV)当半导体近表面区在受到能量大于其禁带宽度能量的光（hv）辐射时，价带中的电子会受到激发跃迁到导带，价带上形成空穴（h+），而导带则带有电子（e-），在半导体中产生电子-空穴对。当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带(VB)激发到导带(CB)形成光生电子-空穴。价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。空穴与H2O或OH-结合产生化学性质极为活泼的自由基基团（HO.）电子与O2结合也会产生化学性质极为活泼的自由基基团(.O2-,HO.等)空穴，自由基都有很强的氧化性，能将有机物直接氧化为CO2,H2O空穴具有很强的得电子能力(氧化性)，可被H2O、OH-捕获生成·OH。可直接夺取半导体表面有机物或其他物质的电子进行氧化作用。电子居于较高能量状态，可被吸附氧（O2）捕获，生成·O2-自由基。研究结果证明，·OH和·O2-是光催化氧化过程中主要氧化剂，理论上几乎可将水中所有有机物氧化，甚至最终产物为H2O和CO2。TiO2半导体有三种晶体结构，分别为：锐钛矿金红石板钛矿从稳定性来说，金红石最稳定，从低温到熔点都不会发生晶相转变；锐钛矿次之，在室温下稳定；板钛矿很少见。金红石型催化活性TiO2光催化剂的优点水解法沉淀法水热法微乳液法微乳液法溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法(Sol-Gel)(前驱体(TNB))4.2.3光催化反应器光催化反应器的分类一、光源的不同二、流态不同悬浮型固定型流化床三、聚光不同聚焦型优点：反应器污水以湍流形式在通道中循环流动，粉末悬浮流速可达0.57m/s，水力条件好，催化剂分布均匀，不易沉淀。还能同时利用太阳光的直射和散射部分，具有较高光效率。缺点：催化剂的固液分离问题四、旋转式光催化反应器转盘式光催化反应器圆筒式旋转式光催化反应器共同特点：反应器主体可以旋转，同时在旋转器上形成液膜。优点：解决了固液分离问题。缺点：固定在器壁上的催化剂利用率低且容易钝化。五、光学纤维束光催化反应器催化剂1.催化剂TiO2晶体结构的影响在TiO2的三种晶型锐钛矿、金红石和板钛矿中，锐钛矿表现出较高的活性，原因如下：TiO2表面结构的影响光催化过程主要在催化剂表面发生，对于单纯的TiO2光催化剂，影响其光催化剂，影响其光催化活性的表面性质如下：催化剂颗粒直径的影响催化剂粒子的粒径越小，单位质量的粒子数越多，比表面积越大，催化活性越高；但比表面积的增大，意味着复合中心的增多，如果当复合反应起主导作用的时候，粒径的减小会导致活性的降低当粒径在1~10nm级时会产生量子效应2.溶液pH值的影响TiO2在水中的零电点（电荷为零的点）为pH=6.251.当氧的分压较高（如PO2=101325Pa），底物S的浓度较低时，温度对催化剂表面氧的吸附数量影响不大，温度效应取决于温度对有机物氧化速率的影响紫外光提供了催化剂中电子激发跃迁所需要的光子能量